Stabiilin passiivikalvon muodostumiseen tarvitaan noin 10,5 % kromiseostus. Tämä kalvo on hyvin ohut, näkymätön, ja mahdollistaa ruostumattomalle teräkselle ominaisen hopeanharmaan värin. Jos kalvo rikkoutuu joko kemiallisesti tai mekaanisesti, se pyrkii korjautumaan itsestään. Kalvon korjautumiseen tarvitaan kuitenkin riittävä määrä happea.
Korroosio on käsitteenä hyvin yleinen ja se tuo useimmille mieleen tavallisen rakenneteräksen ruostumisen. Toisaalta korroosio on hyvin monimutkainen ja usein ei-toivottu ilmiö, joka jaetaan useampaan erilaiseen esiintymistyyppiin, esimerkiksi:
- yleinen korroosio
- pistekorroosio
- rako- eli piilokorroosio
- galvaaninen korroosio
- eroosiokorroosio
- hiertymiskorroosio
- raerajakorroosio
- valikoiva korroosio
- jännityskorroosio
- korroosioväsyminen
- mikrobiologinen korroosio
- korkean lämpötilan korroosio
Yllä mainituista muodoista käytännön kannalta määrääviä ovat yleinen korroosio, piste- ja rakokorroosio sekä galvaaninen korroosio. Muut korroosiomuodot voivat olla tietyllä teollisuuden alalla tai tietyssä sovelluksessa hyvinkin yleisiä, mutta kokonaisuutta ajatellen voidaan sanoa, että niiden osuus on melko pieni.
Tärkeimmät korroosiomuodot
Yleinen korroosio tarkoittaa metallien syöpymistä tasaisesti koko pinta-alaltaan. Yksinkertaisin ja samalla ehdottomasti yleisin korroosioesimerkki tästä muodosta on jo aiemmin mainittu tavallisen rakenneteräksen ruostuminen. Jos korroosionopeus on alle 0,1mm/vuodessa (esim teräs ~800g/m²/vuosi), voidaan laadun sanoa olevan korroosionkestävä kyseiseen sovellukseen. Yleistä korroosiota on melko helppo seurata massan hävikin tai seinämäpaksuuden pienenemisen mukaan.
Piste- ja rakokorroosio tarkoittavat materiaalin paikallista syöpymistä. Pistekorroosio aiheuttaa teollisuudelle vuosittain erittäin suuret korjauskustannukset ja siksi siitä on tullut melkeinpä määräävin korroosionkeston arviointikriteeri (edellä tästä lisää). Pistekorroosion kannalta kriittisiä asioita ovat seosaineiden määrät sekä materiaalin pinnan epäjatkuvuuskohdat. Näitä ovat esimerkiksi epäpuhtaudet, hitsit, hitsien sytytysjäljet, naarmut tai muut mekaaniset jäljet ja esimerkiksi urat. Usein pistesyöpymä pysähtyy tiettyyn syvyyteen, joten se ei yleensä mene paksuseinämäisten rakenteiden läpi. Ehkäpä yleisin pistesyöpymää aiheuttava aines on kloridianioni (esimerkiksi merivedessä suola) ja yleensä pistesyöpymää esiintyy happamissa liuoksissa. Ruostumattomissa teräksissä tehokkaimmat pistesyöpymäkestävyyttä parantavat seosaineet ovat kromi, molybdeeni, typpi sekä joissakin tapauksessa volframi. Rakokorroosiota esiintyy nimensä mukaisesti ahtaissa raoissa. Joitakin raon suuruuksia voidaan antaa (0,025-0,1mm), mutta esimerkiksi korroosionopeus on aina tapauskohtaista. Rakokorroosion yleisimpiä esiintymispaikkoja ovat niitti-, pultti-, ja hitsiliitokset sekä erilaiset tiivistepinnat. Myös epäpuhtaudet, esimerkiksi hiekka, paperimassa tai irronnut maalipinta, aiheuttavat rakokorroosiolle otolliset olosuhteet.
Galvaaninen korroosio syntyy, jos kaksi eri potentiaalin omaavaa metallia ovat samassa elektrolyytissä ja olosuhteet ovat muuten suotuisat – kosteus ja lämpö edesauttavat galvaanista korroosiota huomattavasti. Jos galvaaninen korroosio on käyttökohteessa vaaratekijänä, on kolme erityisen tärkeää asiaa huomioitava:
- metallien elektrodipotentiaalien ero
- metallien pinta-alojen suhde
- elektrolyytin luonne ja sen johtavuus.
Mitä suurempi elektrodipotentiaalien ero on, sitä herkemmin galvaaninen korroosio alkaa, mutta ero ei kuitenkaan välttämättä korreloi syöpymisnopeuteen. Elektrodipotentiaalien eroista löytyy lukuisia taulukoita, jotka on tehty testaamalla erilaisia pareja merivedessä. Pinta-alojen suhteella on myös suuri merkitys; esimerkiksi jalompi niitti epäjalommassa perusmateriaalissa ei korrosioidu kovinkaan helposti, mutta toisin päin tilanne on erittäin herkkä galvaaniselle korroosiolle. Kolmantena tärkeänä tekijänä on elektrolyytti; sen luonne ja johtavuus. Galvaaninen korroosio lähtee liikkelle helposti esimerkiksi merivedessä, jonka johtavuus on hyvä. Kuivassa huoneilmassa galvaanisen korroosion mahdollisuus on kuitenkin pieni. Hyötyäkin tästä ilmiöstä on – ehkä tunnetuinpana on laivojen teräsosien suojaus sinkki- tai magnesiumanodilla. Toinen hyvin tavallinen hyötykäyttökohde ovat paristot; niissä galvaanisen korroosion avulla saadaan tuotettua sähkövirtaa.
Muita korroosion ilmentymiä
Raerajakorroosio ilmenee nimensä mukaisesti metalliseosten rakeiden välisillä raerajoilla tai niiden välittömässä läheisyydessä. Korroosioon johtaa tilanne, jossa epäpuhtaudet tai jokin seosaine suotautuu tai rikastuu raerajoille. Tällöin rakeen reuna-alue voi köyhtyä kyseisestä seosaineesta. Suotaumia tai rikastuneita kohtia voi syntyä, kun materiaali altistuu korkeille lämpötiloille. Raerajakorroosio on ollut aikoinaan ruostumattomilla teräksillä ongelma. Nykyään, kun hiilipitoisuus saadaan pidettyä hyvin alhaisena ja/tai käytössä on erilaisia stabiloituja seoksia, raerajakorroosiosta on päästy lähes kokonaan eroon.
Eroosiokorroosiossa liuoksen virtausnopeus sekä epäkohtien virtauksiin aiheuttamat turbulenttiset pyörteet voivat irrottaa metallin pinnalta korroosiolta suojaavia kerroksia (maali, pinnoite, oksidi). Kun korroosiolta suojaava kerros irtoaa, altistuu perusmetallin pinta korroosiolle. Liuoksessa olevat kiinteät partikkelit lisäävät tietysti eroosiokorroosion riskiä. Jos liuoksen nopeus on riittävä ja se sisältää kiinteitä partikkeleita, kuluttaa se metalliseosta mekaanisesti, eikä korroosionkestolla ole merkitystä. Eräs eroosiokorroosion muoto on kavitaatiokorroosio, jossa nesteen sisään syntyvä kaasukupla luhistuu nopeasti aiheuttaen metallin pintaan kovan paineiskun. Kavitaatiokorroosiolle alttiita rakenteita ovat esimerkiksi erilaiset hydraulipumput ja laivojen potkurit.
Jännityskorroosio ilmenee kappaleen pinnalla murtumina. Niitä aiheuttavat yhdessä korroosio ja kappaleen pinnassa vallitseva vetojännitystila, joka voi olla joko ulkoisen tai sisäisen kuormituksen aiheuttama. Jännityskorroosio on hyvin yleinen ilmiö, mutta sen mekanismia ei vieläkään ole pystytty täysin selvittämään. Tämä johtuu lähinnä siitä, että jännityskorroosiomekanismi riippuu niin ympäristöstä (esim. lämpötila, väliaine, hapen määrä) kuin materiaalistakin (esim. laatu, kovuus, muokkausaste, jännitystila).
Korroosioväsymistä voi verrata tyypiltään hieman jännityskorroosioon. Kuormitusmuotona on kuitenkin värähtelyistä, paineenvaihtelusta tai esimerkiksi pyörimisestä johtuva vaihteleva jännitystila. Mekanismin etenemiseen vaikuttavat voimakkaasti materiaalilaatu, korroosioympäristö sekä jännitystila. Yleisesti ottaen voidaan sanoa, että korrosioivassa ympäristössä erinäisistä syistä johtuen materiaalin väsymislujuus on huomattavasti pienempi kuin ns. normaalitapauksessa.
Valikoiva korroosio eli valikoiva liukeneminen tarkoittaa tietyn tai tiettyjen seosaineiden syöpymistä (metalli)seoksesta. Tunnetuin valikoivan korroosion ilmentymä lienee messingissä tapahtuva sinkinkato. Muita tunnettuja tämän tyyppisiä korroosiotapauksia on ilmennyt alumiinin syöpymisenä alumiinipronssista, piin liukenemisena piipronssista ja koboltin häviämisenä koboltti-volframi-kromi -seoksista.
Hiertymiskorroosio ilmenee esimerkiksi erilaisissa akselisovitteissa, joissa kaksi toisiaan vastaan puristettua pintaa liikkuvat äärimmäisen vähän toisiinsa nähden. Liike aiheuttaa pintojen profiilihuippujen hitsautumista yhteen ja huippujen murtumista. Pinnan oksidikerros voi tällöin vaurioitua ja uudelleen hapettua. Yleensä hiertymiskorroosio esiintyy sovelluksissa, joissa kappaleiden ei ole tarkoitus liikkua toistensa suhteen, mutta syystä tai toisesta näin tapahtuu (yleisin syy lienee kiristyksen löystyminen).
Lisääkin korroosiomuotoja löytyy; esimerkiksi mikrobiologinen korroosio, jota aiheuttavat pieneliöt (meri)vedessä, sekä kuumissa olosuhteissa esiintyvä korkean lämpötilan korroosio ja hitsin viereen tietyissä olosuhteissa syntyvä veitsenviiltokorroosio.
Korroosionkeston ennustaminen
Korroosionkeston arviointiin on kehitetty erilaisia laskentakaavoja, jotka yleensä perustuvat tiettyihin seosainepitoisuuksiin. Laskennalliset arvot asettavat eri laadut suuntaa antavaan järjestykseen, mutta kovinkaan tarkkaa ja yksiselitteistä korroosiokeston mallia niiden avulla ei saa rakennettua. Korroosionkesto riippuu niin monesta muustakin asiasta kuin pelkästään seosainepitoisuuksista – esimerkiksi lämpötila, virtausnopeudet ja hapen määrä vaikuttavat asiaan. Lisäksi on olemassa erilaisia standardoituja korroosiokokeita, joiden tuloksia voi vertailla.
Korroosionkeston, ja nimenomaan pistekorroosion keston, arvioinnin laskentamenetelmäistä ylivoimaisesti tunnetuin on:
- PRE (tai PREN tai PRENW) = pitting resistance equivalent number
- yleisin laskentakaava %Cr + 3,3x %Mo + 16x %N
- joskus typen merkitystä korostetaan (runsasseosteisilla laaduilla) kaavalla %Cr + 3,3x %Mo + 30x %N
- harvoin käytetään myös volframin huomioon ottavaa kaavaa %Cr + 3,3x (%Mo+0,5x%W) + 16x %N
- typen vaikutuksesta korroosionkestoon on erilaisia näkemyksiä, sillä typen merkittävä määrä ja vaikutus ruostumattomien terästen ominaisuuksiin on vielä hieman hämärä
- Joitakin suuria linjauksia PREN-arvojen pohjalta näkee kirjallisuudessa, esim:
- ”haponkestävän” teräksen PREN vahintään 26
- meriveteen sopivien laatujen PREN on vähintään 32
- superseoksien PREN-arvot ovat vähintään 40
Lukemille ei juurikaan ole tieteellisiä todisteita, eikä pelkän PREN-arvon perusteella kannata materiaalia valita, sillä kuten huomataan, tämä on puhtaasti laskennallinen arvo, eikä ota millään tavalla huomioon korroosio-olosuhteita. Täytyy myös huomata, että valmistajien ilmoittamat PRE-arvot ovat usein laskettu seosainetoleranssien ylärajan arvojen avulla, vaikka todellisuudessa seosainepitoisuudet hipovat toleranssien alarajaa. Tämä antaa esimerkiksi laadun 1.4404 PRE-arvojen vaihteluväliksi ~23…29 (%Cr + 3,3x %Mo + 16x %N).
Standardoiduin käytännön korroosiokoemenetelmin määritetään esimerkiksi seuraavia arvoja:
- CPT = Critical Pitting corrosion Temperature (ASTM G48 menetelmä E & G150)
- pistekorroosio
- CCT = Critical Crevice corrosion Temperature (ASTM G48 menetelmä F)
- rakokorroosio
- G48 menetelmä E:ssä testikappale altistetaan tietylle liuokselle 24 tunniksi eri lämpötiloissa 5°C:een välein. Tuloksena on alhaisin lämpötila, joka aiheuttaa materiaaliin min. 0,025mm syvän pistekorroosion.
- G150 menetelmä perustuu elektrokemikaaliseen mittaukseen. Alussa kappale pidetään tietyssä liuoksessa (lämpötila alussa 0°C) ja siihen johdetaan tietty potentiaalivirta. Liuoksen lämpötilaa nostetaan 1°C minuutissa. CPT-lämpötila määräytyy, kun kappaleesta mitataan virtatiheydeksi yli 100 mikroampeeria/cm².
- G48 menetelmä F:ssä koekappaleeseen luodaan keinotekoisesti rakoja. Koejärjestely on muutoin samanlainen kuin menetelmä E:ssä; liuos, aika ja korroosioraja.
Mitä suurempia arvot ovat, sitä parempi yleisesti ottaen korroosiokestävyys on. Täytyy muistaa, että arvoja ei voi verrata ristiin toistensa kanssa.
Lisäksi saatavilla on isokorroosiokäyriä sekä korroosiotaulukoita, joilla voidaan arvioida erilaisten metalliseoslaatujen kestävyyttä tietyissä liuoksissa eri lämpötiloissa. Tällaisia isokorroosiokäyriä on saatavilla runsaasti esimerkiksi Outokummun korroosiokäsikirjoissa. Eri teräsvalmistajilla on saatavilla nykyään hyvin myös sähköisiä palveluja. Alla olevassa kuvassa on esitetty eri metalliseosten kestävyys natriumhydroksidi- sekä rikkihappoliuoksissa (kuvat 1 ja 2).
Kuva 1. Eri metalliseosten isokorroosiokäyrät natriumhydroksidiliuoksissa.
(Muokattu: Outokumpu Corrosion Handbook, 10th edition, 2009)
Kuva 2. Eri metalliseosten isokorroosiokäyrät rikkihapossa.
(Muokattu: Outokumpu Corrosion Handbook, 10th edition, 2009)
Miten korroosionkesto säilytetään tuotteiden valmistuksen yhteydessä
On tärkeää tietää, miten ruostumattoman teräksen korroosionkesto säilytetään valmistuksen monien vaiheiden läpi, sillä korroosionkesto on kuitenkin ruostumattomien terästen tärkein ominaisuus. Korroosionkestoa huomattavasti heikentäviä tuotantovaiheita ovat erilaiset lämpökäsittelyt sekä esimerkiksi hitsaus eri muodoissa. Muissakin menetelmissä korroosiolle voidaan tehdä suotuisat olosuhteet – esimerkiksi särmäyksessä työkaluista jää herkästi vieraspartikkeleita varsinkin kohtiin, joissa tuote hiertyy alatyökalun uran reunoja vasten. Myös mekaaniset ja termiset leikkausmenetelmät voivat lämmöllään tai hiertymisellä tehdä tuotteisiin kohtia, jotka ovat alttiita korroosiolle.
Melko usein näkee tuotteita, jotka on valmistettu rakenneterästä pääasiassa käsittelevissä pajoissa. Vierasruostetta ilmenee kohdissa, joihin on lentänyt hionta/katkaisutyöstä aiheutuneita kipinöitä ja ne ovat palaneet kiinni ja ruostuvat ikävästi pintaan. Tällaiset kohdat ovat ikäviä niin visuaalisesti kuin korroosiomielessäkin – jokainen kiinnipalanut kipinä on potentiaalinen pistekorroosion alkukohta loppukäyttökohteessa.
Kun tuotteita valmistetaan ruostumattomasta teräksestä, tulisi työmenetelmät, lisäaineet ja työvälineet olla sen mukaiset. Tässä muutamia esimerkkejä:
- hiontatyössä tulisi käyttää ruostumattomalle teräkselle tarkoitettuja välineitä erityisesti, jos tuotteita ei peitata hionnan jälkeen (esimerkiksi hiomalaikkojen sidosrunko jättää jälkeensä ruosteelle potentiaalisia pisteitä)
- särmäystyössä ihanteellisia työvälineitä olisivat muovista valmistetut alatyökalut, mutta käytännön syistä niitä ei kovinkaan usein ole mahdollista käyttää. Jos tuotteita ei taivutustyön jälkeen peitata, tulee työkalujen välissä käyttää särmäykseen tarkoitettua muovikalvoa
- hitsaustyössä oikean lisäaineen valinta (korostuu varsinkin korkeasti seostetuilla laaduilla), ettei seosaineiden suotautuessa pitoisuudet laske liian alhaiseksi tai toisaalta ettei lisäaine aiheuta suotuisia olosuhteita jopa galvaaniselle korroosiolle
- hitsauksen ja/tai lämpökäsittelyn jälkeinen pintakäsittely tulisi tehdä todella huolellisesti (peittaus, hionta, elektrolyyttinen kiillotus, pinnoitus)
- nostoissa käytetään ketjujen sijaan mieluummin liinoja
- osavalmisteiden (levyjen) päällä ei kävellä
- rakenneterästuotteita ei valmisteta samassa tilassa ruostumattomien tuotteiden kanssa
- peittaukseen tulee kiinnittää erityistä huomiota (menetelmä, liuokset, huuhtelu, pesu, passivoituminen…) ja se tulee suorittaa kunnollisesti
Siinäpä muutamia käytännön vinkkejä!
LÄHTEET:
[1] Brongers, Michiel P.H. and Mierzwa, Aaron J. Corrosion cost in pulp and paper
industry. 2002.
[2] Kunnossapitoyhdistys ry. Korroosiokäsikirja. Kolmas painos. Helsinki : KP-Media
Oy, 2006.
[3] Kaufman, JG and McGuire, Michael F. Stainless Steels for Design Engineers. s.l. :
ASM International, 2008.
[4] Outokumpu Stainless AB. Corrosion Handbook for Stainless Steels. Tenth Edition. Avesta : Outokumpu Oyj, 2009.[5] Outokumpu Stainless Oy. Ruostumattomat teräkset. 3. painos. Tampere : Teknologiateollisuus Oy, 2004. Eripainos julkaisusta Muokatut teräkset, raaka-ainekäsikirja 2001. 951-817-839-9.
